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作者

文/劉玉昆、周偉、崔志剛

廊坊艾格瑪新材料科技有限公司

摘要：標(biāo)準(zhǔn)EN877規(guī)定，建筑排水鑄鐵管需要滿足溫度循環(huán)試驗(yàn)，對(duì)鑄鐵管的防腐材料提出了更高的要求。本文討論并驗(yàn)證了影響環(huán)氧粉末涂料配方設(shè)計(jì)中涂層耐溫性循環(huán)性能的因素，并介紹了適用于粉末制造商實(shí)驗(yàn)室的溫度循環(huán)試驗(yàn)設(shè)備的設(shè)計(jì)和應(yīng)用。

熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料（FBE）是一種耐腐蝕性高、機(jī)械性能好的熱固性粉末涂料，廣泛應(yīng)用于建筑材料、管道、閥門配件、船舶、地下設(shè)施、海底設(shè)施、電子產(chǎn)品、家居用品等，是建筑排水鑄鐵管內(nèi)外壁防腐的最佳選擇。《BS EN 877 1999 A1 -2006 Cast ironpipes and fittings,their joints and accessories for the evacuation of water from buildings-Requirements,test methods and quality assurance》本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)排水管道溫度循環(huán)試驗(yàn)有規(guī)定，主要考慮人們?nèi)粘Ｓ盟疁囟确秶^寬，生活排水冷熱水交替。水環(huán)境中的冷熱交替是對(duì)材料的嚴(yán)格考驗(yàn)。如果環(huán)氧粉末涂料選擇不當(dāng)，涂層很容易剝離和起泡。水環(huán)境中的冷熱交替是對(duì)材料的嚴(yán)格考驗(yàn)。如果環(huán)氧粉末涂料選擇不當(dāng)，涂層很容易剝離和起泡。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，小管徑涂層對(duì)大管徑涂層的損壞較嚴(yán)重，入口位置涂層對(duì)其他部位涂層的損壞較嚴(yán)重。因此，對(duì)FBE測(cè)試涂層的耐溫循環(huán)性是非常必要和有預(yù)防意義的。同時(shí)，設(shè)計(jì)一種簡(jiǎn)單有效的溫度循環(huán)檢測(cè)設(shè)備，對(duì)粉末制造商的相關(guān)檢測(cè)試驗(yàn)和研究尤為重要。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)室溫度循環(huán)檢測(cè)中使用的設(shè)備的設(shè)計(jì)對(duì)相關(guān)檢測(cè)試驗(yàn)也起著重要作用。

1 EN介紹877標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的溫度循環(huán)試驗(yàn)方法

EN877標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的溫度循環(huán)試驗(yàn)方法如下：

（1）（30±1）L，（93±2）℃水，1min持續(xù)流過管道系統(tǒng)的時(shí)間；

（2）排空并停留1min；

（3）（30±1）L，（15±5）℃水，1min持續(xù)流過管道系統(tǒng)的時(shí)間；

(4)排空并停留1min；

(5)循環(huán)1500次。

如圖1所示。

2 影響配方設(shè)計(jì)FBE涂層耐溫循環(huán)的因素

鑄鐵管的內(nèi)孔、砂眼和表面處理質(zhì)量FBE涂層的溫度循環(huán)試驗(yàn)影響很大，這里就不深入研究了。本文主要探討環(huán)氧粉末涂料本身的因素。

FBE涂層故障是由于腐蝕介質(zhì)（水、氧等）滲透到基底，基底腐蝕損壞，涂層泡沫、開裂或基底腐蝕體積膨脹導(dǎo)致涂層脫落（如圖2所示）。因此，如何防止腐蝕介質(zhì)的滲透是有效防止環(huán)氧涂層故障的主要途徑。

由于環(huán)氧涂層是一種剛性聚合物聚合物，在溫度變化引起的應(yīng)力作用下不能及時(shí)完成屈服，導(dǎo)致涂層損傷，形成銀線，為腐蝕介質(zhì)的滲透提供了渠道。此外，環(huán)氧樹脂和固化劑含有大量的極性基團(tuán)。除了官能團(tuán)之間的反應(yīng)外，極性基團(tuán)之間還會(huì)形成氫鍵，從而提高涂層的致密性。而水分子的滲入會(huì)破壞這種作用(如圖3)，使涂膜變得疏松，高分子發(fā)生溶脹，內(nèi)部自由空間變大，這樣一來水分和氧氣就更易滲入了。從以下幾個(gè)方面進(jìn)行驗(yàn)證。

2.1 填料量的影響

粉末涂料中的填料可增加涂層硬度，提高涂層致密性，有效防止水、氧、鹽等腐蝕介質(zhì)的滲透。涂層的膨脹系數(shù)隨填料量的增加而逐漸下降。涂膜的附著力主要來自涂膜與底材之間的物理咬合和極性基團(tuán)之間的鍵合作用，如氫鍵。涂層受溫變形越小，越難破壞這種鍵合作用，附著力越不容易受到影響。然而，填料的添加也是有限的。過量的填料會(huì)阻礙膜的連續(xù)性，降低膜的力學(xué)性能，增加孔隙率，使腐蝕介質(zhì)更容易滲透。試驗(yàn)配方見表1。

從表1可以看出，當(dāng)填料量增加到40%（3號(hào)配方）左右時(shí)，溫度循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)最好（試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)均為實(shí)驗(yàn)室設(shè)備，方法見設(shè)備設(shè)計(jì)介紹的部分）。如果填料太少，整個(gè)涂層很容易脫落；如果填料太多，氣泡會(huì)顯著增加。事實(shí)上，無論涂層是脫落還是起泡，都是由于水和氧的滲透，導(dǎo)致基材腐蝕，涂層與基材分離。

2.2 影響填料類型

填料類型的選擇對(duì)涂層的抗?jié)B性至關(guān)重要。使用一些片狀結(jié)構(gòu)的填料可以有效防止腐蝕介質(zhì)的滲透；球形填料更容易被樹脂完美包裹，降低涂層的孔隙率。兩者的復(fù)合使用可以獲得優(yōu)異的抗?jié)B性。確定填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。填料類型對(duì)涂層耐溫性和循環(huán)性能的影響，如表2所示。

實(shí)驗(yàn)表明，涂膜耐溫循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果最佳(配方4)采用球形和片狀填料。

2.3 影響涂膜交聯(lián)密度(玻璃轉(zhuǎn)化溫度)

涂膜的交聯(lián)密度在很大程度上決定了涂膜結(jié)構(gòu)的致密性和玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg）。在相同的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)下，Tg能反映涂膜交聯(lián)密度的尺寸。涂層交聯(lián)密度越高，結(jié)構(gòu)越緊，聚合物內(nèi)部自由體積越小，腐蝕介質(zhì)滲透越困難。涂膜的Tg決定了涂膜的耐熱性，Tg下面，涂層保持堅(jiān)硬的玻璃狀態(tài)，限制鏈段運(yùn)動(dòng)，保持結(jié)構(gòu)、性能和附著力不變。然而，交聯(lián)密度越高越好。在固化成膜的過程中，過高的交聯(lián)密度往往會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，降低涂膜的穩(wěn)定性；此外，涂層剛度的增加降低了材料的屈服能力。面對(duì)外力或溫度變化引起的應(yīng)變，應(yīng)力積累，造成涂層損傷。

環(huán)氧當(dāng)量為400~500的酚醛改性環(huán)氧EP2#提高涂層的交聯(lián)密度，驗(yàn)證不同比例Tg）下FBE涂層溫度循環(huán)試驗(yàn)效果(普通填料用于突出對(duì)比效果)見表3。

1號(hào)：Tg2=97℃；2號(hào)：Tg2=105℃；3號(hào)：Tg2=112℃；

1號(hào)配方涂膜交聯(lián)密度最小（Tg最低)，涂層致密性差，腐蝕介質(zhì)易滲透，導(dǎo)致氣泡和脫落；EP2#含量增加，2號(hào)和3號(hào)配方的實(shí)驗(yàn)結(jié)果最好；雖然4號(hào)配方涂膜的交聯(lián)密度最高（Tg最高)，密度最好，但涂膜屈服能力最差，應(yīng)力損傷最嚴(yán)重，試驗(yàn)結(jié)果較差。

2.4 固化劑類型的影響

有許多環(huán)氧樹脂固化劑，主要包括酚、胺、酸（酸酐）、催化劑（咪唑及其衍生物）等。本實(shí)驗(yàn)選擇了最常用的酚類固化劑和雙氰胺固化劑（普通填料用于突出對(duì)比效果）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

實(shí)驗(yàn)表明，雙氰胺的試驗(yàn)結(jié)果較差，這應(yīng)該是由于雙氰胺本身的耐水性較差，尤其是熱水(80℃以上)會(huì)分解，與環(huán)氧樹脂相容性差，熔點(diǎn)高(209年)℃），熔化擠壓不能與環(huán)氧樹脂混合。在固化過程中，只有雙氰胺顆粒表面的活性基團(tuán)參與反應(yīng)，雙氰胺顆粒在水中溶解或分解，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)斷裂（如圖4所示）。

此外，雙氰胺不僅可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑，還可以催化環(huán)氧樹脂中羥基的活性，使環(huán)氧樹脂自聚合，降低固化后環(huán)氧涂層中的羥基，降低與基材的附著力。綜上所述，環(huán)氧粉末涂料配方設(shè)計(jì)可有效提高涂層的耐溫性。

(1)填料量控制在40%左右；

(2)選擇片狀和球形填料復(fù)合使用；

(3)在一定程度上增加酚醛改性環(huán)氧樹脂，提高涂層的交聯(lián)密度；

(4)避免使用胺使用酚類固化劑。

配方(如表5)按上述思路設(shè)計(jì)，中試生產(chǎn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，鑄鐵管采用上述配方制備的環(huán)氧粉末涂料，溫度循環(huán)試驗(yàn)后表面狀況良好，無變化。

3 實(shí)驗(yàn)室溫度循環(huán)試驗(yàn)設(shè)備的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

對(duì)于一般規(guī)模的粉末制造商，標(biāo)準(zhǔn)的溫度循環(huán)試驗(yàn)條件難以滿足，需要不同管徑的管段和閥門配件，以及內(nèi)壁涂層的涂層設(shè)備。因此，有必要為粉末制造商設(shè)計(jì)一個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試設(shè)備。我公司與設(shè)備公司設(shè)計(jì)的溫度循環(huán)設(shè)備見下圖。

①控制電柜；②升降桿；③180度旋轉(zhuǎn)器；④樣品固定器(強(qiáng)磁)；⑤15℃冷水鍋；⑥冷水鍋電磁控制閥；⑦熱水鍋；⑧支撐架。

儀器必須安裝在水平臺(tái)上。實(shí)驗(yàn)中使用的熱水是熱水鍋本身加熱的自來水，冷水是冷卻器冷卻的自來水。冷熱水鍋中有熱電偶感溫裝置。實(shí)驗(yàn)前，在控制電柜處設(shè)置升降桿升降后的停留時(shí)間，調(diào)整升降桿降落后的高度，使樣品涂層表面浸泡在液體表面以下，未涂層表面暴露在空氣中（模擬管道實(shí)際情況，管壁溫度梯度）；兩個(gè)水浴缸的液體表面自動(dòng)保持在排水孔位置，由于試件攜帶的熱量，冷水鍋中的水溫逐漸升高。電磁閥啟注水模式降至15℃；由于水溫高(93)℃），因此，注水管保持小水流不間斷注水，以保證液位處于排水口高度。實(shí)驗(yàn)開始后，樣品隨升降桿降至涂層表面以下，停留1min提升桿后，通過旋轉(zhuǎn)器交換兩個(gè)試件位置，在空中停留1min，再次下跌，如此循環(huán)1500次。

由于成品鑄鐵管的耐溫循環(huán)性與鑄造質(zhì)量和表面處理密切相關(guān)，儀器采用6mm厚檢測(cè)鐵板作為試件，與管道明顯不同，不考慮水壓、流速等方面的影響，因此試驗(yàn)結(jié)果一般優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。該儀器主要適用于環(huán)氧粉末耐溫循環(huán)試驗(yàn)的平行比較試驗(yàn)和優(yōu)缺點(diǎn)判斷（如圖7所示）EN判斷877中相關(guān)等級(jí)。

4 結(jié)語

排水鑄鐵管環(huán)氧粉末涂料的耐溫性和循環(huán)性受鑄造質(zhì)量、表面處理質(zhì)量、涂層生產(chǎn)工藝條件、粉末質(zhì)量等多種方面的影響。本文僅討論了粉末制造商的配方設(shè)計(jì)因素，以及實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)設(shè)備的推廣。對(duì)于生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)活動(dòng)中遇到的實(shí)際問題，應(yīng)根據(jù)具體情況分析從哪里開始改進(jìn)。

封面圖：Pexels 上的Avinash Patel拍攝的圖片

音樂：Alone in kyoto（Air）-Kitchen

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