摘要：分析了影響環氧粉末涂料陰極剝離的因素，開發了交聯密度高、柔韌性適中的環氧樹脂和固化劑，并進行了粉末涂料配方試驗。試驗結果表明，開發的粉末涂料可滿足高溫下長期陰極剝離的要求。

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前 言

為了保證埋地金屬管道在惡劣環境下的長期可靠運行，經常采用陰極保護的方法。即使管道開始腐蝕，也會先腐蝕插件，犧牲金屬陽極，使管道免受腐蝕。

因此，有機涂層與陰極保護措施的結合是埋地管道重防腐的主要方法。

但陰極保護措施給有機涂層的性能帶來了新的要求，因為在電化腐蝕環境下，如果涂層的陰極剝離能力較低，涂層就會降解開裂，失去防腐效果。

陰極保護條件下的電化學腐蝕率與溫度環境密切相關。溫度越高，腐蝕速率越快。一方面，埋地管道中使用的環境溫度差異很大。例如，在夏季高溫地區和沙漠地區，表面溫度本身就很高。

另一方面，要考察其抗陰極剝離能力的耐久性，其抗陰極剝離能力的耐久性進行調查。

根據國外運營經驗，為了保證陰極保護的可靠性，石油天然氣管道設計部門將從今年開始實施新的涂層抗陰極剝離檢驗標準，原標準1.5 V室溫28 d或65 ℃48 h修改為1.5 V保護電壓下60 ℃30 d。

其標準要求大大提高，原粉末涂料無論是單層還是三層粉末涂料都遠遠不能滿足要求，這對重型防腐粉末涂料和原材料制造商提出了前所未有的問題。

要提高涂層的抗陰極剝離能力，首先要了解涂層陰極剝離的原因，從而找出其影響因素，有針對性地進行改進。

所謂涂層陰極剝離，是指在陰極保護條件下，當水、氧、離子滲入涂層時，有機涂層在陰極保護條件下逐漸失去屏障保護作用，產生氣泡和開裂。

陰極剝離的原因尚不完全清楚，一般認為涂層陰極剝離的發生與陰極反應引起的局部堿環境有關，但也有另一種可能性，即在陰極化條件下，涂層前存在于鋼基表面的氧化膜（厚度為幾納米）和膜與有機涂層界面的變化。

李金比較了常溫固化的環氧涂層、環氧涂層和酚醛改性環氧融合粉末涂層的耐久性NaCl、NaOH及在3%NaCl根據水溶液介質中的陰極剝離，聚合物降解是導致涂層陰極剝離的主要因素。

涂層的性能對陰極開裂的速度有重要影響，提高涂層的耐堿性介質的能力可以顯著提高涂層的抗陰極剝離性能。此外，涂層與基質金屬的粘接也對陰極剝離速度有一定的影響，良好的粘接性能也可以在一定程度上提高涂層的抗陰極剝離性能。

為進一步探討影響粉末涂料陰極剝離及其影響因素，根據現有文獻提供的基本思路。

我們比較了影響粉末涂料涂層性能的主要材料因素，特別是樹脂和固化劑的組成與抗陰極剝離能力的關系。

通過反復篩選和比較，開發了兩種環氧樹脂和固化劑，具有良好的抗高溫、長期陰極剝離性，對粉末涂料的制備和噴涂試驗取得了良好的效果。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

環氧樹脂：

E-12-CF(酚醛改性環氧樹脂采用水洗法生產，環氧價值0.11～1.13,軟化點85～88 ℃)；

JECP-01A JENP-02A(酚醛環氧樹脂，環氧樹脂0.11～0.13,軟化點85～95 ℃) ；

E-10R、GR-10E(柔性環氧樹脂環氧值0.08～0.12,軟化點82～87 ℃)；

以上環氧樹脂均為常熟佳發化工公司產品。

903(二步生產，環氧值0.11～0.14,軟化點90～96 ℃),廣州宏昌電子材料有限公司。

固化劑：

JECP-01B (羥基當量200～210,軟化點82～86 ℃)；

JECP-05B (羥基當量200~210，軟化點90~100 ℃)。

填料：

杜邦公司金紅石鈦白粉902；

硫酸鋇，沉淀法生產，400~600目；

云母粉400～1 萬目，安徽滁州萬橋絲云母粉廠；

常熟佳發化學公司流平劑801；

安徽黃山盛龍化工廠安息香。

1.2 測試條件和方法

1.2.1 制備粉末涂料

將環氧樹脂、固化劑、合環氧樹脂、固化劑、顏料填料等添加劑，然后擠出螺桿擠出機，擠出機1區溫度100 ℃,2區溫度90 ℃,轉速900 r/min。擠出的片狀物在磨機中磨粉，然后篩分規定的粒度。

1.2.2 粉末噴涂固化(涂層制備)

噴砂除銹處理按檢測標準要求進行，預熱200~230 ℃,將待檢測粉末噴涂在樣板上至220~230的規定厚度 ℃固化3 min,水冷后待檢測。

1.2.3 涂層性能測試

使用法國賽特拉姆DSC熱分析儀測定粉末涂料的反應放熱特性，并用動力學方程計算不同溫度的固化時間。

按SY/T0315-2005表2要求檢測膠化時間、密度、粒度分布、磁含量等指標。S Y/T0315-2005表3規定的檢測附著力的方法 ℃、3°彎曲,(60±2)℃、1.5 V耐陰極剝離。

2 結果與討論

在陰極保護試驗條件下，金屬表面的腐蝕介質可以通過有機涂層直接通過徑向擴散；

二是通過陰極剝離試驗，鉆孔處涂層與金屬的接合面從法向內侵蝕，使剝離面積擴大。

在陰極剝離試驗中，腐蝕率取決于涂層的耐腐蝕性和溶液的電導率NaCl稀溶液電導率高，如果腐蝕介質達到金屬表面，電化學腐蝕可以更快地進行。

根據上述陰極剝離機制，一方面要提高涂層的抗陰極剝離能力，使腐蝕介質不易通過涂層到達金屬表面。

另一方面，有必要提高涂層在濕條件下對金屬表面的附著力。前者可以通過增加涂層聚合物的交聯密度或添加具有良好阻擋腐蝕介質的填料和添加劑來加強。

后者可以通過選擇具有一定靈活性、耐熱性和極性基團的聚合物來增強涂層與金屬基體的附著力，并通過表面處理來增加涂層與金屬的結合力。

因此，陰極剝離能力的提高應從有機涂層的分子結構和適當的顏料填料配方組合三個方面進行。涂層的成膜材料起著更重要的作用，我們在實驗研究中進行了重點研究。

2.1 環氧樹脂的影響

針對3pE粉末層噴涂厚度為150 μm左右,選擇JECP-01B顏填料等添加劑作為固化劑保持不變，基本配方見表1。

改變不同類型的環氧樹脂制備粉末涂料，確定涂層附著力、抗冷彎曲和陰極剝離，見表2。

對比表2結果，1~6配方附著力、冷彎、常規48 h陰極剝離均已通過,但長周期考察不同配方抗陰極剝離能力差異較大,按抗陰極剝離能力高低排列順序為3>5>2>6>1=4。

從環氧樹脂結構分析來看，1、4、6基本上是雙官能環氧樹脂，配方1是環氧樹脂的洗滌工藝，部分環氧端基可能在多次高溫洗滌過程中形成開環水解α二醇基不能參與交聯反應，降低了涂層的交聯密度。

酚醛改性采用部分酚醛改性，固化后酚醛樹脂交聯度高，但殘留酚羥基表現出一定的酸性。在陰極反應產生的堿性環境下，其耐堿性不如環氧樹脂好。配方6中使用的二步環氧樹脂。

α二醇基含量低于一步洗滌環氧樹脂，端基反應率高于配方1，防腐效果強。但由于雙酚A環氧樹脂只有兩端基參與交聯反應，交聯密度不夠高，無法抵抗長期陰極剝離。

配方2采用酚醛改性環氧樹脂二步法，因為α二醇基含量低，端基反應率與配方6相同。分子結構中的酚醛成分使其交聯密度高于配方6，表現出比配方6更好的抗陰極剝離能力。

與柔性環氧樹脂配方4、5相比，配方5表現出抗陰極剝離能力，原因可歸因于配方4、5柔性環氧樹脂結構使固化冷卻過程中可能產生的內應力小，涂層對金屬的結合力更好；

但配方4樹脂環氧值低，固化物交聯密度低，抗陰極剝離效果不如配方5。配方3使用酚醛環氧樹脂，除了較少α除了二醇基的端基缺陷外，它的分子結構還含有多官能團環氧基，固化物的交聯密度更高。

此外，與酚醛樹脂酚羥基不同，端環氧基在陰極剝離的堿性環境中具有更好的抗陰極剝離能力。

2.2 固化劑影響

目前，國內外重防腐粉末涂料中使用的固化劑基本上是酚類化合物和環氧樹脂加成產物。不同之處在于，酚類化合物的選擇不同于樹脂和添加劑。

該固化劑結構與環氧樹脂相似，軟化點接近，相容性好，固化速度快，適用于粉末涂料的快速熱熔涂裝工藝。

一般來說，只有兩個端基反應基團的固化劑很難滿足高溫下長期抗陰極剝離的要求。

根據抗高溫陰極剝離要求，在固化劑分子結構中引入一些多官能基團，提高固化劑的交聯密度。為了消除固化過程中交聯密度過高引起的應力增加，適當引入了一些疏水性長脂肪鏈結構，以確保附著力。

在環氧樹脂比較試驗中，選用抗陰極剝離較好的樹脂2、3、5、6進行固化劑比較，顏填料同前，結果見表3。

固化劑J E C P-05B與J E C P-01B與分子結構相比，增加了多官能結構，增加了同一樹脂與柔性環氧樹脂的交聯密度G R-10E配合903種二步環氧樹脂，抗陰極剝離效果明顯增加；

酚醛環氧樹脂J E N P-02A、酚醛改性環氧樹脂JECP-01A由于樹脂本身具有較高的官能度和較高的交聯密度，固化劑的脆性可能會影響涂層的附著力，因此抗陰極剝離效果不如官能度相對較低的固化劑JECP-01B。

2.3 填料影響

除了降低成本外，更重要的是減少固化過程中的體積收縮，減少內應力，提高表面硬度。

填料的選擇不僅要求化學惰性不與介質反應，還要求與樹脂和固化劑充分結合，具有良好的滲透性，對腐蝕介質有良好的阻擋作用。最好選擇硅烷偶聯處理的活性硅微粉、鈦酸酯偶聯處理的硫酸鋇等表面活化處理的活性填料。

適當添加一些片狀云母粉可以增加涂層對腐蝕介質的阻隔作用。不同填料組合對涂層性能的影響如表4所示。

2.4 其他影響

除成膜材料和填料外，還應嚴格控制樹脂、固化劑和顏料填料中的流平劑品種和劑量、脫氣劑和揮發物。最好選擇與樹脂和固化劑相容性好、能有效遷移到固化劑表面的流平劑。

由于流平劑與基材結合力差，如果涂層與金屬界面保留流平劑，必然會影響附著力，最好控制少加。

噴涂和固化過程中揮發物的產生是影響涂層致密性的重要因素。脫氣劑本身是揮發性的，添加過多可能會影響涂層的致密性。樹脂和固化劑和顏料填料中的揮發物也有害，應盡量減少。

2.5 粉末涂料的熱特性

粉末涂料采用上述抗陰極剝離效果最好的配方制備，膠化條件為200 ℃、13 s,固化反應放熱DSC曲線見圖1、圖2。

采用示差掃描量熱儀(DSC)檢測粉末涂料等速升溫固化DSC曲線為-56.1 J/g。

按圖1的固化曲線積分F R E E M A N-C A R R O L L在相同的反應溫度下計算反應轉化率與時間關系，以確定反應級數、反應速率常數和活化能；

從圖2中得到粉末涂料的等溫固化曲線，從圖2中得到粉末涂料在220 ℃下固化時間為58 s；

但考慮到DSC220年檢測結果與實際應用的偏差 ℃下固化時間設定為1.5～2 min,符合常規 ** E重防腐結構涂裝施工條件要求。

3 結 論

(1)影響粉末涂料涂料抗陰極剝離能力的主要因素是粉末涂料涂料阻擋陰極剝離介質的能力和涂料對金屬基體的附著力，增加涂料的交聯密度，提高涂料的耐堿性和耐熱性，加強表面處理，提高涂料與基材的附著力，消除固化冷卻過程中的應力，是提高粉末涂料涂料抗高溫長期陰極剝離能力的有效措施。

(2)實驗研究J E N P-02A環氧樹脂、J E C P-01B固化劑以及G R-10E環氧樹脂J E C P-05B固化劑是主要成膜材料的粉末涂料，能滿足埋地鋼管60的抗性 ℃、30 d新的陰極剝離標準要求。

來源：常熟佳發化工有限公司